Производство и продажа древесины

Поведение гликозидных связей. Дегидратация

Как показывают модельные эксперименты, на поведение гликозидных связей при гидролизе существенно влияют два фактора, которые действуют или сами по себе, или чаще накладываются друг на друга. Первый фактор — это конформация звеньев Сахаров, второй — индукционный эффект, вызываемый некоторыми заместителями.

К индукционному эффекту относят изменение электронной плотности на кислороде цикла под влиянием различных заместителей. Электрофильные заместители, такие, как карбоксильные или карбонильные группы, ослабляют протонирование и задерживают расщепление связи С—О, оказывая тем самым стабилизирующее влияние на гликозидную связь. Это влияние обнаружено и для гидроксильных групп: относительная скорость гидролиза модельных соединений, не содержащих гидроксильных групп и содержащих соответственно одну или две гидроксильные группы, выражается отношением 3100 : 2,6 : 1. Этим можно объяснить, например, почему дезоксигликозиды гидролизуются быстрее соответствующих гликозидов.

Дегидратация. Реакции дегидратации типичны для термической обработки полисахаридов. В условиях кислотного гидролиза они неизбежны как побочные реакции, вызывающие распад получающихся Сахаров. В зависимости от концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные продукты, большинство из которых неустойчиво или присутствует лишь в очень небольших количествах.

В мягких условиях катализируемая кислотами дегидратация приводит к образованию ангидросахаров с внутримолекулярными гликозидными связями, например 1,6-ангидроглюкозы (левоглюкозана). Поскольку эти гликозидные связи могут легко гидролизоваться, образуется ряд дальнейших продуктов, в том числе ароматических и конденсированных соединений.